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浅谈夹套玻璃反应器的温控问题
发布时间:2007-04-10   点击次数:4926次

夹套玻璃反应器在国内实现生产已经有十年的历史,但受到广泛的关注和欢迎还是近两年的事,这得益于国家和民间对绿色化工与民族制药工业的大力推动。笔者自2002年开始从事国外夹套玻璃反应器系统的引进工作,2005年开始设计并推广国产夹套玻璃反应器系统,接触了不少许多客户,反映较多的是配套温控设备的问题。笔者结合理论以及过内外同行开发实践经验,总结以下心得,以飨读者。

一、分析温控设备对物料的升降温能力可以获得选择设备的基本依据

对于用户来说,头痛的莫过于不知该选择什么样的温控设备来适合自己的试验或生产要求。如果没有科学的分析和计算方法,仅凭想象和经验,要想选择到适合自己项目的zui佳性价比设备基本上是不可能的。用户zui常见的需求是要根据所需升温速度与降温速度来计算所需加热功率与制冷功率。

现将英国玻璃反应器生产商Redleys公司选用配套温控设备功率的计算方法介绍如下。

需要注意以下几个变量和参数:

1、单位时间内反应物质的升降温热量变化(△Q1/△t)(计算单位J/S)

△Q1/△t = G1 P1△T1/△t

G1为反应物质重量(计算单位KG);

P1为反应物质比热(计算单位J/KG/℃);

△T1/△t为反应物质升降温速度(计算单位℃/S)

2、单位时间内循环介质的升降温热量变化(△Q2/△t),计算单位(J/S)

△Q2/△t = G2P2△T2/△t

G2为循环介质重量(计算单位KG);

P2为循环介质比热(计算单位J/KG/℃);

△T2/△t为循环介质升降温速度(计算单位℃/S)

3、单位时间内传热介质接触物的升降温热量变化(△Q3/△t),计算单位(J/S)

△Q3/△t = G31P31△T31/△t + G32P32△T32/△t

G31为反应器玻璃重量(计算单位KG);

P31为反应器玻璃比热(计算单位J/KG/℃);

△T31/△t为反应器玻璃升降温速度(计算单位℃/S)

G32为循环器不锈钢储箱、不锈钢循环管道及附件等重量(计算单位KG);

P32为不锈钢比热(计算单位J/KG/℃);

△T32/△t为不锈钢升降温速度(计算单位℃/S)

4、加热量及制冷量损耗率(n),计算单位%

与传热介质接触物另一界面相接触的空气、设备其他部分的传热也应该考虑进去,因这一部分无法计算,只能估计,可视为冷热量损耗。即使传热介质接触物的保温措施做得很好,损耗也不可能避免,只能降低损耗率。

5、设备输出功率P

P=(△Q1/△t+△Q2/△t+△Q3/△t)/ n

二、用户选择反应器及温控设备应该注意的几个问题

1、反应器及保温措施

1)循环介质进、出口的选择

目前国内生产的夹套玻璃反应器循环介质进出口主要有宝塔头、法兰口两种,以宝塔头居多。笔者认为宝塔头接口虽然方便,但却有许多弊端:首先,外型上呈逐渐缩小的造型容易产生阻力影响循环介质的流速,高速流动的液体还会因此形成对玻璃的冲力进而形成对夹套的压力,对玻璃反应器具有潜在的破坏力;其次宝塔形和玻璃的脆性决定了它只能与软管直接连接,因为目前软橡胶类材料的耐温能力不超过250℃,因此使用宝塔头接口意味着您选择的产品物料温度很难超过210℃,对于20升以上的中试级反应器而言,传热阻力更大,可达到的温度值只会更低;而且,使用橡胶软管还不能避免橡胶会老化的问题。所以,笔者推荐使用法兰接口,这也是国外同行通用的接口,它可以避免宝塔头接口的许多弊端,*的缺点就是装卸较烦琐一些。现在也有快开式连接,其实使用起来也很方便快捷,比宝塔头与橡胶类软管连接还更省力些。笔者所在公司开发的夹套玻璃反应器全部使用法兰接口,目前尚无用户提出不同意见。

2)内置耐腐蚀盘管

    该配件也可起到加热、冷却器的功能,还可充当支撑骨架固定柔性温度测量探头,不影响搅拌桨的尽量放大,可谓功能多多。作为加热器时可通蒸汽、热水或热油;作为冷却器时可通水、冷的醇水混合液和冷油甚至液氮。常见的制作方法有薄壁PTFE包被金属管道。有不少人排斥使用内置盘管,认为它清洗不方便,其实包被薄壁PTFE的金属管道与固定在大型金属反应釜体上的盘管不一样,前者很容易拆卸和清洗,而且造价并不高,可更换使用。须注意不锈钢喷镀PTFE的方法并不可取,不仅是因为渡层太薄易剥落而且喷镀成本高,zui重要的原因是喷镀完毕后形成的是有细小网孔的网状镀层,并不能起到防止化学腐蚀的作用。

3)真空夹层

其原理在于消除热传导中的空气对流因素,就象保温瓶胆抽真空。玻璃反应容器采用三层设计时,对外层夹套抽真空并封闭形成真空夹层,这样反应保温效果好。而且低温时,外层玻璃表面无水雾亦不会结霜,反应清晰可见;高温时外层玻璃表面不炙热,可免除烫伤危险。但三层玻璃反应器的应力点很多,烧制成功率不高,容积越大的反应器越是这样。

4)测温套及测温点

目前市场上大多数玻璃反应器使用的是固定式温度计玻璃套管来测物料温度,套管从盖子上固定处深入釜内某一深度。这样做的缺点很多:1)搅拌棒在某一转速段可能出现强烈的共振,可能撞击温度计玻璃套管;2)中试级的反应器(20~50升)的玻璃套管处于搅拌轴与内壁的中央,使用涡轮式搅拌桨时很容易被页片打到,致使叶片不能做到尽可能的大而影响搅拌效果;3)当物料装得多的时候,套管受力大易折裂,物料装得少的时候则套管可能接触不到物料而无法测温。我们开发了插入深度可调的温度计套管可弥补第三种缺陷。另外还开发了可与内置换热盘管捆绑使用的可任意弯曲的温度探头,这样就可将测温点置于靠近反应器内壁的任一深度,并且不影响使用更大搅拌半径的搅拌桨页。当然这种应用的前提是须同时使用内置换热盘管。另外,国外已有从底部阀门中央突出部位内置温度探头来进行温度的数字测量,一般突出部位zui高点比釜底高1~2cm。这种方式测量的是底部物料的温度,比较适合于小型反应器和应搅动混匀的液体,对于较大的反应器或粘度大的物料不合适。而且,对于较大的反应器而言,夹套高度也大,因为高温流体密度小,低温流体密度大,一般在夹套下部循环介质温度要比上部低。所以对大型反应器而言,底部测温的方式测得物料温度是偏低的。如果循环介质的流速足够的快,这种偏差要小些,但高速流体也同时对反应器的强度提出了更高的要求,这恰恰是大型玻璃反应器夹套不如小型玻璃反应器的地方。

5)保温措施

玻璃反应器配套一般使用级温控设备,其价值不菲,因此配套时用户不会选择加热制冷功率过大的设备。利用釜体外层保温套和循环介质管道保温套可以有效地降低设备与外界空气的热交换,从而提高升降温速度,也避免选择功率更高价格也更高的设备。玻璃反应器与空气接触的面积大,不能因为要求反应过程的可视化而牺牲升降温速度,选择带可视窗的釜体外层保温套,可以解决这一矛盾。

2、导热介质

1)升降温使用同一种传热介质

在夹套中使用同一种循环介质,这样做的优点很多。首先,夹套内壁清洗很不方便,如果将两种液体介质互换使用,在换用第二种介质时夹套壁上可能会有*种介质的残余,多次换用后,就成混合介质了,这时原来两种介质的传热性能等物理性质都会发生改变;其次,高温用油低温用醇类水溶液会使夹套玻璃内壁表面出现油污,玻璃夹套变得模糊而影响反应的观察。第三,对于温控设备的循环介质内腔的清洗与保养也很有益处。缺点是可操作温度范围受循环介质的倾点与闪点限制,因而对循环介质要求较高。

2)升降温使用不同的传热介质,两者互不接触

即夹套中使用一种加热制冷循环介质,而内置换热盘管使用另一种加热制冷循环介质,控制两套不同的设备,并进行协同使物料达到某一所需温度,会相对更烦琐一些。

还有另一种方式很少见,目前笔者只了解到一家外国公司使用这种夹套形式:复合贴壁夹套,同时与内壁接触的是多层夹套,可通两种循环介质,并且不会混合,该容器制作难度高,尤其容积越大的釜越难制作。

3)有关蒸汽加热的问题

常有客户提出想用蒸汽进行加热。笔者认为不适合。蒸汽的温度与锅炉压力有关,因此温度越高,蒸汽压力越大。而对于玻璃来说,玻璃管壁越厚或管径越小,则耐受压力的能力越强,所以越大的反应器其夹套耐压能力越差,一般国产5升以上的玻璃夹套反应器(玻璃壁厚6mm,内层玻璃外径180mm,外层玻璃外径230mm)其夹套的耐压水平就不到0。3MPa了。因此蒸汽不适合作为夹套加热的热源,要使用蒸汽,可使用玻璃反应器内置的包被PTFE材料的不锈钢盘管来通蒸汽进行加热反应物料。

3、循环介质保温管道

目前常见的种类包括以下几种:

1)耐温保温油管(-180~150℃),丁氰橡胶材质,进口产品内有双层钢丝网骨架,可采用不锈钢喉箍锁紧。缺点是不耐高温。

2)耐高温保温油管(-120~220℃),为厚壁硅橡胶,折弯易恢复形状,外套保温海绵管,可采用不锈钢喉箍锁紧。缺点是不耐油,遇硅油会渐渐膨胀。

3)耐高温保温油管(-20~250℃)为厚壁氟橡胶,折弯易恢复形状,外套保温海绵管,可采用不锈钢喉箍锁紧。缺点是不大耐低温。

4)耐高温保温油管(-120~250℃)

PTFE内壁,外套保温海绵管,可采用不锈钢喉箍锁紧。缺点是较硬,弯曲易折扁不能自动恢复形状。

5)304不锈钢波纹油管

适用于温度范围很宽的油路循环,尤其是250℃以上的高温导热油循环。外套保温海绵管,富有弹性易弯曲,使用不锈钢材质快速球口接头。为国际同行通用类型油管,但使用成本高。

6)液氮输送专用绝热保温管

目前市场上出现的高真空多层金属输液软管为内管、外管、护套三层结构。内管采用低温无缝不锈钢波纹管,外层为不锈钢丝护套。产品挠性好,绝热性能优良,并配有真空安全与保险装置,很适合与液氮容器配套输送液氮。

4、冷热源

夹套玻璃反应器通常使用夹套加热制冷,除此也有使用内置盘管通循环介质加热制冷或作为辅助加热制冷。

1)加热设备

这个温度段的升温绝大大多数是靠带电热配件的加热设备输送高温循环介质来实现的,主要有传统的开放储槽式运行和先进的循环介质封闭运行两种方式,两种方式的优缺点比较将在zui后一节讨论Unistat Tango技术产品中进行详细阐述。

2)常温以上温度降温设备

带制冷压缩机的制冷设备其蒸发器(热交换器)处于40℃以上工作环境时,整个制冷设备内部气态制冷剂的压力很高,压缩机组难以将气态制冷剂压缩并冷凝,这时制冷效率非常的低,所以一般不用该类制冷设备来对高温的循环介质进行降温。目前,国内外同行采用的措施主要有风冷和水冷两种方式,把高温的油降低到常温及接近常温状态,需要继续降温则可使用带制冷压缩机的制冷设备。风冷与水冷各有优点,风冷温度控制精度更高,设计容易、控制方式简单。相同换热面积的两种设备成本接近但风冷降温速度比水冷慢,尤其是接近室温时;同时风冷因为热交换效率比水冷低,如需要提高换热效率则必须将循环介质先分流再合流,这样做的代价是阻力增加流量减小,就如同血液在毛细血管中一样。水冷的设计难度更高,所以开发出成功的设备的厂商较少。

3)常温以下温度降温设备

这个温度段的降温绝大大多数是靠带制冷压缩机的制冷设备输送低温循环介质来实现的,主要有传统的开放储槽式运行和先进的循环介质封闭运行两种方式,两种方式的优缺点比较将在zui后一节讨论Unistat Tango技术产品中进行详细阐述。

需要提请注意的是,目前国内市场上使用醇类物质(如乙醇、乙二醇)与水混合液(如乙醇、乙二醇)为传热介质的开放储槽式循环泵其盘管式蒸发器面积远低于板式热交换器,所以制冷压缩机的潜力远没有得到发挥。所以选购时光看设备配备的制冷压缩机的制冷功率是没有用的。也许价格相差很多的设备选用的一个型号的制冷压缩机,差别仅在于储槽的容量与盘管式蒸发器的长度,即多用了几两金属材料而已,巨大价格差背后的成本几乎没有差别。

4)超低温设备

国内超低温反应器的应用目前主要用体现在合金(钛合金、奥氏体不锈钢等)反应釜上,在玻璃反应器方面,目前笔者所在公司已进行了系统的探索并推出了产品。要经济的实现超低温环境,肯定不应该选择两级或三级以上的多级压缩机制冷设备,鉴于液氮的使用成本不到2元/公斤,无论在实验中还是在生产上,这种制冷方式得到大多数用户的欢迎。但由于液氮沸点低(-195.8℃)、潜热小、极易蒸发。要安全,经济地贮存、输送和应用液氮,必须要有绝热性能良好的贮存和应用设备。市场上液氮相关设备及管道配件大多采用英国人詹姆斯杜瓦发明的双层壁真空容器结构。而影响这种真空容器及配件性能的关键因素是夹层真空度。而且液氮的使用对反应器控温方式、保温措施、材料性能、设备密封与压力控制以及使用环境安全性措施等方面都提出了较高的要求。使用液氮制冷的玻璃反应器仍然必须保留反应过程透明可见的优点。而且液氮具有健康危害性:皮肤接触液氮可致冻伤。如在常压下汽化产生的氮气过量,可使空气中氧分压下降,引起缺氧窒息。我们开发出的超低温控制设备可以分别用在单夹套与双夹套的玻璃反应器中,原理示意图如下:

图1、单层夹套超低温玻璃反应器

图2、双层夹套超低温玻璃反应器

5、循环泵和泵速

    针对不同的循环介质,相应有不同的泵作为循环动力源。主要考虑的是使用某种泵和循环介质组合后泵的额定流量能得以保证或起码是接近。一般来说,粘度小的液体如醇类、盐水等适合使用增压泵,而粘度适中的液体如倾点低的有机硅油适合使用离心泵,粘度高的液体如倾点高的有机硅油适合使用齿轮泵。这里要引起高度重视的是,齿轮泵的扬程很高,一般都有上百米,可见其产生的液压是很大的,而且有的循环介质使用温度范围宽,体积随着温度变化而变化,如果不配备安全阀、缓冲槽、弹性空腔囊等减压措施,很可能会在压力承受差的部位造成破坏。笔者就见过有同行使用齿轮泵打冷的硅油导致价值不菲的50升夹套玻璃反应器崩裂的惨景。

另外,泵速的选择同样非常重要。可以想象,就算从温控循环器流出的循环介质与反应器温差大,如果流速低,则对反应器的升降温是没有多少贡献的。泵的作用在于促进液体的流动,迅速供给夹套冷热介质,促进介质与反应器的热交换,进一步控制反应物质温度。泵速足够大才能达到这一目的。以反应器有效容积与夹套容积比为4:1的以20升反应器为例,要获得较好的热交换效果,每个循环介质分子在夹套停留的时间若必须不超过6秒为宜,因夹套容积为为5升,则流速为5升/6秒,即50升/分。考虑管道和容器内壁产生的阻力,则泵的额定流量必须大于50升/分。

6、温度的测量显示方式

采用数字温度显示具有比传统的刻度温度显示具有观察方便、可以校正、可显示高精度、数字信号可转化为电信号给电子设备进行反馈控制温度等优点。

7、控制方式

反应器内物料温度可以有两种温度控制方式:

1)反应器内温度直接控制(恒温控制设备的测控探头置于反应器中测物料温度),优点是灵敏;缺点是温度有轻微波动,对设备的加热制冷功率、升降温速度、循环泵速要求较高。适用于大多数温控实验,尤其是反应过程中有剧烈或较大热量变化的反应;目前国外大多使用这种方式,而国内很少实验室具备这样的设备。

2)反应器内温度间接控制或补偿控制(恒温控制设备的测控探头置于恒温控制设备中测循环介质温度),优点是温度稳定;缺点是麻烦,需要重新较调槽温以使釜内达到所需温度。适用于反应过程中有无大的热量变化或温度要求稳定的反应;目前国外较少使用这种方式,而国内大多数实验室仍使用这种方式。

 

三、设备供应商开发温控设备应该注意的几个问题

1)用大工程应用的理念开发小型设备。比如循环温控设备内部输油管道、接头、阀门与外部输油管道内径应尽量选择等径,为流体的输送提供zui佳的硬件环境。

2)的发挥设备配件及系统的潜能,生产高性价比的产品。比如开发带制冷压缩机组的制冷设备时应注意蒸发器表面积与制冷功率的搭配,尽可能的增大蒸发器表面积,充分发挥压缩机的制冷潜能。

3)注意设备的安全工作。如按硅油的闪点来选择合适的硅油作为导热介质、使用不易燃的循环介质、电器的安全工作设计;使用对人生命和健康无危害,不具有毒性、窒息性和刺激性的循环介质等等。

4)环保。国外的同行很重视这方面的问题,这也是国产设备进入欧美市场的门槛之一。比如注意使用易再生的资源如风来对部件(比如制冷压缩机组的冷凝器)进行散热、使用环保型制冷剂,淘汰ODP(臭氧消耗潜能值)和GWP(全球变暖潜能值)高的制冷剂如R502等。

 

四、值得推荐的Unistat Tango技术产品

德国Huber公司Unistat全封闭恒温循环油泵(功能:加热、降温、制冷和升温),具有以下特点:

1、单片机微电脑智能控制,精度高,波动度小。可升级为带RS232或RS485电脑接口实现电脑记录温度数据与可编程控制温度进程,升降温速度可设置。

2、温度范围宽,为-120~+400℃,配专用导热油,全封闭运行,-80~+200℃范围内升降温无须更换介质。

3、泵速足够的大,油与反应器之间热交换能力强。配小试型反应器(1~5升)的泵速达15~30升/分;配中试型反应器(10~50升)的泵速高达40~80升/分;配生产型反应器(100升以上)的泵速则高达100升/分以上。

4、直接控制反应器内温度,升降温反应迅速。对有较大热量变化的放热或吸热的化学反应的稳定温度控制非常有价值。

5、zui大的优点是以循环介质封闭运行取代传统的开放储槽式运行,这方面Huber是全球化学反应器温控设备行业*掌握该技术的公司。与开放槽式(Open bath)相比,Tango封闭系统(Close system)具有四方面的优势:1)减少油的用量,增加单位体积油的加热制冷功率(w/l),从而使整个系统升降温迅速。Unistat系列产品内部油容量一般仅为1.5~4升。以配20升反应器的设备为例,开放储槽式循环油槽油容量至少20升,而封闭系统内部油容量仅2升,反应器夹套及管道油量一般不超过10升,则封闭系统单位体积油的加热制冷功率是开放储槽式循环油槽的2.5倍以上。2)采用封闭系统就可以采用凹凸板式换热器取代槽式的盘管换热器,提高换热表面积,降低单位面积换热量(w/cm2),显著的提高换热效率,则采用同样功率的制冷压缩机与加热器,封闭系统可以获得比开放储槽高得多的循环介质升降温速度。3)使用过低温油槽的用户都有油槽内部结有冰块的体验和苦恼,常常因为这个原因影响设备的降温性能,而且增加更换循环介质的次数。采用封闭系统低温不吸潮,因而不影响油的低温物理性质。4)有机硅类导热油蒸汽对人体呼吸系统有一定刺激性,而且闪点低的油蒸汽还会带来安全隐患,使用开放储槽,无法避免高温产生油蒸汽的问题。而使用封闭系统则高温无油蒸汽,安全并符合cGMP规范。这点对药厂非常重要。

Unistat Tango技术原理如下图所示:

图3、Unistat Tango技术原理

从以上分析可以看出,国内的夹套玻璃反应器及温控成套设备技术开发水平与国外相比有相当的差距,甚至可以说很多方面处于刚刚开始起步的阶段。但进口设备价格毕竟非常高,而且维护不方便。笔者所在公司围绕这些理论与国内外同行设备开发实践经验,从2005年即开始另辟犀径研究开发我国自己的全封闭恒温循环油泵,并于去年10月前,开发出有自主知识产权的全封闭加热循环油泵、导热油自动冷却水装置与散热风装置和全封闭制冷循环油泵,并形成商品进行推广,并继续开发单片机微电脑智能控制系统以整合这些产品组成可从低温到高温任意升降温的全封闭恒温循环油泵,还将进行有机硅油类复配,以开发出有自主知识产权的宽范围、超低温、超高温三种特殊循环介质,力争为国内化学工作者提供性价比显著的产品。

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